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中山大學池振國教授和張藝教授團隊:孔洞大小和形狀可調并能“量身定做”捕捉不同客體分子的超柔氫鍵有機骨架材料
2019-07-18  來源:高分子科技

  氫鍵有機骨架材料(HOFs)是一類由純有機分子或金屬配合物通過分子間氫鍵構建的新型多孔材料,近年來受到了廣泛關注。然而,相比于較強的共價鍵和配位鍵,氫鍵較弱,當除去其孔洞里的溶劑后,大部分的HOFs結構會坍塌,因此其發展受到很大的限制。直到2010年,研究者才構建出具有永久多孔性的HOFs。HOFs具有低成本、易純化、可重結晶再生、高水穩定性和熱穩定性等諸多優點,在氣體儲存/分離、質子傳導、分子識別和光學等方面具有廣泛的應用。氫鍵雖然較弱,同時也具有更大的柔性。通過柔的氫鍵和柔的有機分子來構建純有機的柔性多孔骨架材料是可行的。柔性的HOFs很可能可以在外界刺激下實現多重結構轉變,使之可以在傳感和主客體化學等領域有很好的應用前景。

  最近,中山大學池振國教授和張藝教授團隊報道了一種超柔的具有永久多孔性的HOF(命名為8PN)。通過調節分子構象和組裝形式,實現了大范圍的孔洞調節和多重可逆性結構轉變。由于8PN具有優異的柔性,HOF孔洞可以適應各種不同大小的客體分子。

  用于構建8PN的有機小分子 (命名為TPE-4pn)以柔性的四苯乙烯為核,其對位上各增加一個苯環,所有的苯環都可以相對乙烯平面發生旋轉,從而進一步增加其結構的柔性。通過溶劑揮發法,一共獲得了8PN的8種單晶。單晶X-射線衍射結果表明,在不同的溶劑條件下,TPE-4pn的分子構象不同,所構建的骨架也具有不同的孔結構。TPE-4pn分子中苯環與乙烯平面之間的二面角大小和TPE-4pn分子間氫鍵的距離長短對8PN骨架中孔洞的大小具有一定的調節作用。這8種骨架的孔隙率可以從10.4% (空隙體積為222.1 ?3)調節至33.2% (空隙體積為1816.0 ?3)。此外,通過加熱,也可以獲得其一種不含溶劑的骨架(孔隙率4.4%,空隙體積為89.4 ?3)。在不同的外界刺激(機械力、溫度、溶劑)下,這9種骨架可以實現可逆的相互轉變,包括單晶-單晶轉變和形狀記憶功能。

圖1. 8PN的單晶結構及孔洞調節

  8PN的柔性也被應用于主客體化學,特別是用于包容傳統多孔材料很少涉及的固態客體分子。值得一提的是,包有客體的多孔骨架材料的高質量單晶是較難得到的。但是單晶又具有其不可替代的優勢,比如可以在原子水平獲得關于基團無序、客體排列、客體數量、主客體相互作用等信息。我們獲得了適于單晶X-射線衍射的5種共晶。8PN通過改變其分子構象和組裝形式,可以捕捉不同形狀,不同尺寸,不同聚集態,甚至不同數量的客體。從而,8PN可以作為一個多功能的主體,用于包容一些具有特殊物理化學性能的客體,以制備出一些具有特殊性能的主客體共晶材料,從而有望拓寬現有多孔材料的應用領域。

圖2. 8PN和不同客體的共晶結構

  該成果近期以“An exceptionally flexible hydrogen-bonded organic framework with large-scale void regulation and adaptive guest accommodation abilities”為題發表于Nature Communications。該工作由中山大學化學學院的博士研究生黃秋憶李文朗張藝教授池振國教授的共同指導下完成。該研究得到了國家自然科學基金項目、中國博士后科學基金和廣東省“特支計劃”科技創新領軍人才專項的大力支持。

  論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-019-10575-5

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(責任編輯:xu)
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